1、熱解原理
從化學反應的角度對其進行分析, 生物質在熱解過程中發生了復雜的熱化學反應,包括分子鍵斷裂、異構化和小分子聚合等反應。木材、林業廢棄物和農作物廢棄物等的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。熱重分析結果表明,纖維素在52℃時開始熱解,隨著溫度的升高,微波生物質熱解反應速度加快,到350~370℃時,分解為低分子產物,其熱解過程為:
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纖維素結構上帶有支鏈,是木材中最不穩定的組分,在225~325℃分解,比纖維素更易熱分解,其熱解機理與纖維素相似[2]。
從物質遷移、能量傳遞的角度對其進行分析,在生物質熱解過程中,熱量首先傳遞到顆粒表面,再由表面傳到顆粒內部。熱解過程由外至內逐層進行,生物質顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發分。其中,揮發分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成,可冷凝氣體經過快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反應生成生物質炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生物質顆粒內部的揮發分將進一步裂解,形成不可冷凝氣體和熱穩定的二次生物油。同時,當揮發分氣體離開生物顆粒時,還將穿越周圍的氣相組分,在這里進一步裂化分解,稱為二次裂解反應。生物質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質[3,4]。
2 熱解反應基本過程
根據熱解過程的溫度變化和生成產物的情況等, 可以分為干燥階段、預熱解階段、固體分解階段和煅燒階段。
1.2.1 干燥階段(溫度為120~150℃),生物質中的水分進行蒸發,物料的化學組成幾乎不變。
1.2.2 預熱解階段(溫度為150~275℃),物料的熱反應比較明顯,化學組成開始變化,生物質中的不穩定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質。上述兩個階段均為吸熱反應階段。
1.2.3 固體分解階段(溫度為275~475℃),熱解的主要階段,物料發生了各種復雜的物理、化學反應,產生大量的分解產物。生成的液體產物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷卻時析出來);氣體產物中有CO2、CO、CH4、H2等,可燃成分含量增加。這個階段要放出大量的熱。
1.2.4 煅燒階段(溫度為450~500℃),生物質依靠外部供給的熱量進行木炭的燃燒,使木炭中的揮發物質減少,固定碳含量增加,為放熱階段。實際上,上述四個階段的界限難以明確劃分,各階段的反應過程會相互交叉進[5,6]。
從化學反應的角度對其進行分析, 生物質在熱解過程中發生了復雜的熱化學反應,包括分子鍵斷裂、異構化和小分子聚合等反應。木材、林業廢棄物和農作物廢棄物等的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。熱重分析結果表明,纖維素在52℃時開始熱解,隨著溫度的升高,微波生物質熱解反應速度加快,到350~370℃時,分解為低分子產物,其熱解過程為:
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纖維素結構上帶有支鏈,是木材中最不穩定的組分,在225~325℃分解,比纖維素更易熱分解,其熱解機理與纖維素相似[2]。
從物質遷移、能量傳遞的角度對其進行分析,在生物質熱解過程中,熱量首先傳遞到顆粒表面,再由表面傳到顆粒內部。熱解過程由外至內逐層進行,生物質顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發分。其中,揮發分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成,可冷凝氣體經過快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反應生成生物質炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生物質顆粒內部的揮發分將進一步裂解,形成不可冷凝氣體和熱穩定的二次生物油。同時,當揮發分氣體離開生物顆粒時,還將穿越周圍的氣相組分,在這里進一步裂化分解,稱為二次裂解反應。生物質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質[3,4]。
2 熱解反應基本過程
根據熱解過程的溫度變化和生成產物的情況等, 可以分為干燥階段、預熱解階段、固體分解階段和煅燒階段。
1.2.1 干燥階段(溫度為120~150℃),生物質中的水分進行蒸發,物料的化學組成幾乎不變。
1.2.2 預熱解階段(溫度為150~275℃),物料的熱反應比較明顯,化學組成開始變化,生物質中的不穩定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質。上述兩個階段均為吸熱反應階段。
1.2.3 固體分解階段(溫度為275~475℃),熱解的主要階段,物料發生了各種復雜的物理、化學反應,產生大量的分解產物。生成的液體產物中含有醋酸、木焦油和甲醇(冷卻時析出來);氣體產物中有CO2、CO、CH4、H2等,可燃成分含量增加。這個階段要放出大量的熱。
1.2.4 煅燒階段(溫度為450~500℃),生物質依靠外部供給的熱量進行木炭的燃燒,使木炭中的揮發物質減少,固定碳含量增加,為放熱階段。實際上,上述四個階段的界限難以明確劃分,各階段的反應過程會相互交叉進[5,6]。
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